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釙元素
~ 波蘭人民驕傲的象徵,它屬於全人類
居里夫人(Madame Curie)1867-1934 1772年至1795年期間, 波蘭分別為沙皇俄國、普魯士、奧地利瓜分, 被迫宣告亡國。 第一次世界大戰後波蘭才獲得獨立權，波蘭第二共和國於1918年成立，二戰期間(1938年8月)蘇聯與希特拉締結《德蘇互不侵犯條約》, 9月納粹德軍長驅入侵波蘭, 再受亡國之痛, 二戰過後, 她受蘇聯的主宰, 直至九十年代初東歐諸國倒共的風潮勝利後, 波蘭才脫離魔掌, 這個飽受欺凌的國家, 以她的國歌的名稱作為她向全世界的宣言: 波蘭沒有滅亡(Mazurek Dabrowskiego)! 1898年居里夫人以酸處理被提取了鈾的瀝青鈾礦礦渣, 并以硫化氫與該酸溶液作用時, 在硫化物沉積物中發現了一種新元素, 為了紀念她的祖國, 遂將元素命名為釙(Polonium), 詞源自於波蘭(Poland)。延陵科學綜合室同樣地有幸獲得一小片釙元素, 藉此我們按釙元素的性質之門, 進入上世紀最偉大的科學家 ~ 瑪麗.居里(Marie Curie)的探索之路。 釙(Polonium),元素符號 Po, 原子序數: 84, 放射性金屬, 已知最重的氧族元素, 天然存在的釙-210, 存在於鈾礦中, 含量為10微克/噸, 豐度為鐳的0.2%, 它為鐳的衰變的中間產物, 居里夫人曾稱之為鐳F (Radium F), 它的半衰期祗得138.39天, 1毫克釙產生α粒子的數量相當於5克鐳的劑量, 故此, 釙-210是一個相當危險的核素。 鐳的衷變為天然釙的反應:
226Ra(α,1600a)→
222Rn(α,3.82d)→
218Po(α,3.11m)→
214Pb(β,26.8m)→
214Bi(β,19.9m)→
214Po(α,163μs)→ 210Pb(β,
22.3a)→ 210Bi(β,5.01d)→
210Po(α,138d)→
226Pb 釙以極微量存在於自然界中, 而且其半衰期較短, 與氡不同, 它并不是所有放射系的中驛站, 因此它井沒有氡那般常見, 從天然環境中取得的樣本的工藝如下: 鈾礦石或鐳化合物溶液以至氡的衰變都會生成釙, 把鈾礦渣溶液用硫化氫(H2S)處理, 鉍(或特地加入的載體)及釙的硫化物沉降下來, 經多次的分級萃取後, 釙被富集在溶液中,最後以置銀法或昇華法製取釙金屬, 但數量少於毫克級, 所以直接提取天然存在的釙作研究用途似乎是很艱巨的。 現時所用的所有釙元素樣本, 基本是由人工方法合成的。 1934年科學家發現以高速中子流轟擊鉍-210可以人工的方法合成釙元素, 釙-208半衰期為32.9年; 而最穩定的同位素釙-209, 半衰期高達為103年,其壽命為天然釙的270多倍! 這個同位素提供足夠的時間給人類收集、典藏以至研究之用。 209Bi (n, γ) 210Bi(β, 5d)→ 210Po 釙是放射性元素,
它在自然界中不斷地進行自發性衰變,
因此大多數同位素早己在地球上消失了,
由於釙-210的半衰期較長,
且是鈾系蛻變系的成員,
大量的鈾-235維持足夠的釙-210,
故而到了今天仍在天然環境中發現它。反之, 壽年最長的釙-209不是長蛻變系中的成員, 所以它不見於自然界。 釙-208的自發衰變: 208Po(α,
2.9d)→
204Pb(α)→
200Hg 釙-209的自發衰變: 209Po(α,
103d)→
205Pb(β)→
205Tl 釙-210的自發衰變: 210Pb(β, 22.3a)→ 210Bi(β,5.01d)→ 210Po(α,138d)→ 226Pb
NGE-84 館 藏
據收集者所知: 現時可以提供釙元素的組織為美國橡樹嶺國家實驗室(Oak
Ridge National Laboratory), 有人報導其售價為3195美元/微居里(價格是否與事實相乎便不得而知)。 製作工藝 據這個樣本的提供者資料顯示: NGE-84是以氘核轟擊鉍靶(以Bi2O3為靶材)以人工方法合成的天然元素的人工同位素, 并表示釙的化學純度為97%以上。從有關釙的生產工驟資料可知: 依上法所得的主要成分為釙-209(不排除有大量釙-210或208), 當核反應完成後, 產物分散在含有大量氧化鉍(Bi2O3)及其他具有放射性的雜質(如銀-110或銻-124)中, 把氧化鉍溶解於酸中, 在溶液中投入鉍、 銀或銅等金屬, 使釙自發性沉積在金屬中而得到初步的分離, 之後把含有釙的金屬放入酸中, 釙溶於酸而生成釙離子(Po+4), 最後以電解法在陰極中析出, 或以不純釙在真空中蒸鍍(昇華)在金箔上。 其實, 由於以上述方法合成的釙其產量極低(僅處於毫克級), 加上其輻射性亦很強, 故而整片密緻的金屬釙是無法得到的, 它是一層緊敷在金箔上的鍍層, 共重約5毫克, 這種工藝可以讓人看清楚釙的外觀, 而且大大減少了它的劑量, 其輻射對人體的影響亦相對減少, 這不失是權宜之法。
(左) 載體金屬~金片, (右) 以40倍顯微鏡觀察釙元素樣本的金屬表面(非透視光學光源) NGE-84的面積>0.1x0.1cm,
基體金屬為純金(Au), 呈金的特徵光澤, 它是釙元素的載體,
釙被分勻沉積在金箔的另一面上, 呈現極亮的銀白色,
受光照射時其光澤更為亮麗, 這就是釙的顏色!
由於它不斷地放射出α粒子, 必須密封在硼玻璃管中以防危害人體。
解釋本館藏結構的簡圖, 其上放置著 NGE-84元素樣本管 釙的基本數據
釙的用途 釙在地殼的存量極少, 而且分離很困難, 1903年德國化學家馬克.瓦爾德(Marck Wald)由15噸礦物中獲得3毫克的釙化合物, 之後以電解釙鹽水溶液把釙元素分離出來, 1947年之前, 可供化學分析的含釙物質約為10-10 ~ 10-16克, 當時釙無實際用途。
到了上世紀五十年代, 美國燧石輪胎公司(Firestone)公司有一個大膽的設計, 利用釙-210製作汽車的引火塞(火星塞), 其設計概念可能基於利用放射性的電離能使火花引發的效能更佳, 使引燃作用更為容易。釙-210的半衰期祗得138天, 自五十年代迄今, 釙的含量因自發性蛻變而耗費殆盡, 故此, 無任何跡象證明有釙成分, 有人利用蓋勒計數器發現樣本的陶瓷部分稍有異常, 但聲稱有釙成分的電極部分卻無輻射現象。
除此之外, 用於清除照片負片上靜電的靜電刷上亦含有這種元素(含極微量的釙化合物), 它利用放射現象使空氣離子化, 清除附於負片上的靜電電荷。由於含釙-210, 這種用具必須每隔138天更換。
瑪麗.斯克洛芙斯卡(Marie Sklowska, 波蘭文為 Manya Sklodowska, 或譯作曼婭)於1867年11月7日生於波蘭的華沙, 排行第五。她的父親為清貧的數學物理教師, 當時波蘭正處於災難之秋, 沙俄對波蘭的欺壓使她自少年時代便萌生愛國情懷, 在父親的薰陶下, 她對科學產生了強烈的興趣。16歲那年以優異的成績於華沙公立女子中學畢業。之後當了家庭教師, 并且繼續自學。由於沙皇有命令: 華沙的婦女不能接受高等教育, 1891年, 瑪麗為了求學到了法國巴黎, 先後得了物理學學士和數學學士學位。1894年她認識了法國物理學定皮埃爾.居里(Pierre Curie, 1859~1906), 翌年7月26日結婚, 自此人稱她為居里夫人(Madame Curie)。
放射性及放射性元素 1896年居里夫婦開始研究放射性, 在物理学家倫琴(Wilhelm Roentgen 1845-1923)的X-射線及貝克勒爾關於鈾化合物有類似射線的基礎上, 她首先利用照相底片作為測試射線的材料, 雖然可以成功檢出其存在, 但靈敏度不佳, 且無"量"的界定, 最後選定了採用驗電器(平板電容器): 兩片很輕的金屬箔之間是空氣層, 下面的金屬箔連接蓄電池, 上面的金屬板接地, 在一般情況下因為空氣不導電而斷路, 但當使空氣帶電的放射性物質(鈾的化合物)放在下面的金屬板時, 電路中便有電流通過, 放射強度與衍生電流強度成正比, 這具儀器包括一個電離室、一個居里驗電器及石英壓電計, 這個組合可以檢出很微弱的鈾射線。
經過數星期的研究, 她發現鈾的放射強度與樣本中鈾的濃度有關, 而與樣本的化學成分及光照及溫度因素無關, 這顯然放射性來自鈾原子內部。當時祗有鈾才發現有這種特殊現象, 為研究其他化學元素, 她分別把幾百種物質放在儀器中試驗, 但始終都沒反應, 但是她不斷嘗試, 當把釷(Thorium)化合物放進儀器時, 驗電器的指針終於擺動了, 此時, 放射性是鈾唯一的特性被推翻, 當時稱為"鈾射線" 的一詞己不合時宜, 居里夫人將之改為"放射性", 而具有這種"放射作用"的元素(鈾和釷)統稱為"放射性元素"。
為了探索更多有關放射性元素的現象, 她檢驗從物理學校及礦物博物館借來了各種礦物標本, 當檢查到一種瀝青鈾礦及一種銅鈾雲母礦時, 驗電路顯示的放射強度居然比鈾和釷的強度大得多, 為了證明實驗的可靠性, 她按當時己知礦物成分用人工合成的銅鈾雲母與天然雲母作對比試驗, 結果發現天然礦物的放射強度大4.5倍! 她認為天然礦物中可能有一種數量很少, 但放射強度比鈾和釷強得多的未知元素, 遂決心把它分離出來。 發現了釙和鐳 為了協助居里夫人找尋新元素,
皮埃爾.居里放下了他的晶體磁性方面的研究,
自1898年6月起開始研究,
他們把瀝青鈾礦以酸分解, 通入硫化氫氣體,
鈾和釷仍保留於溶液中, 收集硫化鉛、硫化鉍、硫化銅、硫化砷、硫化銻等的沉積物的放射性比溶液部分更強,
以硫化銨作用,
硫化鉛、硫化鉍和硫化銅仍留在溶液中,
而放射性元素仍在沉積物中, 當他們以硝酸和硫酸混合液分解沉積物質時,
生成的溶液(主要為銅及鉍的溶液)及仍然呈沉降的部分(主要成分為硫酸鉛)皆有放射性,
他們把氨水加入溶液中, 銅呈絡合物仍存在於溶液,
而鉍呈氫氣化鉍沉降在溶液底部,
而且強放射性集中在鉍的化合物內,
經分離後, 他們確信礦物中有兩種新元素,
一種存在於溶液中, 另一種則隱藏於氫氣化鉍中,
這種元素的化學性質與鉍極為相似。1898年7月,
他們把新元素富集在硫化鉍中, 雖然含量極低,
但其放射強求已比純鈾高出很多倍,
這是一種新元素似乎是無法不爭的事實,
皮埃爾建議妻子為新元素取個名字,
據居里夫人的日記寫道:
"這件科學上的大事將在俄國、德國和奧地利這些壓迫者的國家中發表,
我要為在世界地圖上已經消失的祖國爭一口氣,
建議把它命名為"波蘭元素,
Polonium (釙,根據波蘭的拉丁文國名Polonia)"。 他們在《論瀝青鈾礦石中新的放射性物質》論文中宣布釙的發現, 居里夫人雖已入籍法國, 如但始終沒有忘懷她自己的祖國。 五個月之後, 居里夫婦又發表另一論文, 他們把另一種新元素富集在氯化鋇(BaCl2)的晶體中, 它的性質如鋇, 雖然微量混於氯化鋇中, 但它的放射強度已經比鈾金屬強900倍! 他們把這個元素命名為"有輻射性的元素, Radium" (鐳)" 。 分離釙和鐳 新元素被發現, 但無人獲取一星點的純物質, 以現時的資料, 他們用於發現新元素的瀝青鈾礦中含鐳不超過千萬分之三(0.0000003%), 而釙更不超過一億分之一(0.00000001%)。為了分離新元素, 以低廉的價格購入已經提去鈾的礦渣, 同時去信奧地利政府要求協助, 承奧國地質學家緒斯(Suess, 1831~ 1914)及維也納科學院的出面, 奧地利政府將一噸礦渣送給他們, 但同時亦奚落了他們了一番。居里向物理學校管理層分多懇求, 才獲借學校一間破爛的工棚作研究室, 這個冬寒夏炎, 而且滲雨的陋室成為科學史上最為偉大的實驗室。
自1899~1902年的四年間, 居里夫婦就在那裡工作, 首年他們便把釙和鐳分離出來, 皮埃爾負責測試鐳的特性, 而居里夫人則負擔提煉新元素的艱辛工作, 經過不斷的濃縮, 存於載體中的新元素物質越來越多, 利用重結晶的方向, 首先把釙富集在鉍的硫化物中, 這些黑色粉的放射性為同等數量鈾的400倍! 之後他們又把鐳富集, 繼而把性質極為相似的氯化鋇(BaCl2)和氯化鐳(RaCl2)分離, 最終, 她把兩噸的礦渣處理, 僅分離出100毫克(0.1克)的氯化鐳, 這種化合物為白色晶體, 盛於玻璃瓶內置於暗處, 瓶內會發出藍綠色的螢光, 它也能使多種礦物如金剛石、螢石及硫化鋅待發出磷光, 鐳鹽的放射強度居然是鈾鹽的二百萬倍 ! 他們測得鐳的原子量為225, 為鋇的同族元素, 後來與法國化學家德爾比納(Debierne, 1874~1949)合作電解氯化鐳, 製得鐳金屬。 1903年11月, 英國皇家學會授予居里夫婦以戴維金質獎章, 12月10日他們和亨利.貝克勒分享了該年的諾貝爾物理學獎金。 科學史上的女英雄 1906年4月19日這一天, 長期處在研究思考的皮埃爾.居里在大街上行走時似乎不會有甚麼的預感, 然而一輛高速的馬車正迎面衝來, 閃避不了或根本不發覺有危險的他隨即被馬車撞倒, 沉重的車輪奪去了他的性命。居里夫人在沉重的打擊下, 經過長期的療養後繼續從事科研工作, 她繼續了丈夫在巴黎大學的教授席位, 成為該校第一位女教授。她對放射化學的研究, 為日後的人造元素的合成, 奠定下了根基, 她盡心培育她的兩名女兒, 據說有一天, 有人見她把英國皇家學會授予他們夫婦的金質獎章給女兒耍玩, 便禁不住問她為何不好好地把獎章保存, 她答道: "榮譽就如玩具般, 只能拿來戲玩一番則可矣, 絕對不能對它不捨不棄, 否則就將會一事無成。"
居里夫人與她的女兒 1913年她到華沙為波蘭鐳學實驗室參加開幕典禮, 并用波蘭語作了學術報告。 由於長期受到放射性物質的影嚮, 到了20世紀20年代未期, 居里夫人的身體已經日趨衰弱, 1934年初, 她的女兒依倫.居里(Irene Curie)和女婿約里奧共同發表約里奧-居里(Joliot-Curie)論文, 宣布發現了人工放射性, 為十數年後合成第一種人工元素作了先聲, 可惜居里夫人等不及來年的諾貝爾化學獎的頒發典禮, 於1934年7月4日, 她因惡性貧血症與世長辭。
後記簡筆
居里夫人大半生過著清貧的生活, 終日為科研而營營役役, 他們把青春而至生命都獻給了科學, 在短暫一生中貢獻良多, 卻拒絕所有為自己申請專利的要求, 把自己的努力分為任何有需要的人; 相比今天有些人為名利而研究, 為掙錢而唸書之徒, 這群人遍佈於中學至研究院中, 他們可稱是學林中的敗類, 給與他們的智慧, 為禍社群則越深。 她是無可爭議的偉人, 不僅是科學, 人格的形成更是後輩所難仿傚的。我們的研學性質有幸與居里夫人同道, 在紛擾的年代中, 更希望喚醒終日牽名利船之人早點覺岸!
2003年7月4日 延陵科學綜合室
主要參考文獻 [1]《中國大百科全書》礦冶,
中國大百科全書出版社, 1984.9.
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皮埃爾.居里與居里夫人
